JMS综述:3D打印应用于膜分离领域

膜分离技术交流2018-03-18 04:44:16

本公号前些天发布过一篇的文章,讲述的是用3D打印技术实现膜的制备。2017年新的一期Journal of Membrane science 上刊登了一篇综述,总结了3D打印技术在膜分离方面的知识。题目为《Perspective on 3D printing of separation membranes and comparison torelated unconventional fabrication techniques》,第一作者为英国巴斯大学Ze-Xian Low,通讯作者为巴斯大学?Centre for Advanced Separations Engineering (CASE)的Darrell Alec Patterson。DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2016.10.006


什么是增材制造AM


增材制造(Additive manufacturingAM3D打印的正式名称,能够制造出任何复杂几何形状和尺寸的物体,目前主要应用于医药、艺术、制造工程等领域,膜分离领域应用不多。

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3D打印能够在设计分离膜系统中赋予更多的控制,并能够更加精确的设计、制造、控制出传统的技术如相转移或烧结等无法制备的多种形态、种类和设计的膜。除此之外,它还能同时在膜内设计和构造出微观和宏观结构,允许膜组件构造能够从膜材料到膜组件来控制单一的机器/过程,通过前所未有的组合和整体设计可能性来提高膜分离在材料和建筑层次。

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基本的3D打印过程是:以一个3D模型(或计算机辅助设计CAD图形),将其分解成层状,通过3D打印机一层层堆叠的技术。

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能够打印的材料包括传统的热塑料、陶瓷、金属和石墨烯基材料。目前在膜分离领域,主要设计膜的隔板和膜


AM的分类


目前的AM技术可以分类为4种:光聚合、粉末、材料挤出、叠层结构(lamination。目前最常用的是光聚合技术,其它三种不是太适合膜和膜系统的制备。

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由于此文专业词汇较多,下文均用缩写


光聚合常用激光、紫外或光实现光活性聚合物的固化。在这几种中,激光蚀刻(laser lithography)是在膜制备中最有前途的一种方法。常用的用激光蚀刻技术的方法是立体光刻造型(stereolithographySLA

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SLA技术原理:树脂液槽中盛满透明、有黏性的液态光敏树脂,紫外激光束经快速转动着的反射镜(即振镜)对树脂进行照射,使之快速固化。具体地,在成型过程开始时,可升降的工作台处于液面下一个截面层厚的高度。之后,聚焦的激光束在计算机的控制下,按照截面轮廓的要求,沿液面进行扫描,使被扫描区域的树脂固化,从而得到该截面轮廓的塑料薄片。然后,工作台下降一层薄片的高度,再固化另一个层面。这样层层叠加构成一个三维实体。

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由于不同的AM技术原理有差异,此处不多介绍。?

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AM和膜分离


不同的AM技术各有其优缺点,故尔在不同的领域会各有所长。例如TPP技术中由于采用的是局部小聚合体积所以可以制备分辨度在100nm以下的。可以通过提高科技或者激光源来提高分辨度。FDM技术暂时因为技术原因分辨度不达标无法应用于膜的打印。CLIP技术从SLA技术发展而来,速度提升了几十到100倍,精度(feature resolution)低于100微米。

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为了能够适用于膜的构造,有几个参数是必须考虑的:




分辨度(resolution:纳米范围的高分辨度,

精确度(accuracy:能够打印出设计的膜,包括前处理和后处理步骤的影响。

尺寸(build size:能够打印出实际应用的膜尺寸(如1米宽)

速度(speed:当然越快越好

打印材料(printed materials:适合3D打印和传统膜制备的材料

机械性能(Mechanical properties:耐高压(1-40 bar)和一系列不同溶剂

支撑(support:光滑(低粗糙度),能否方便移动的支撑

费用(cost:具有和相转移法膜制备的竞争能力

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考虑到以上的因素,目前用AM技术制备膜的挑战


1.分辨率,精确度,尺寸和速度

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1.1有限的分辨度

AM的工作原理、打印材料性能和产品结构影响共同影响精确度。打印出的产品的分辨度一般比打印机名义上的分辨度要低。若要打印出能够应用于如超滤、纳滤、反渗透、正渗透等应用的膜,需要分辨度到10 nm或更低的程度。虽然目前来说AM技术发展还不够成熟,还是能够打印出较小尺寸、分离性能优良的、能够后改性以获得理想孔径的膜。目前大多数的AM系统不能够达到亚微级的分辨度,而能达到分辨度的要么尺寸不能满足或者速度慢或者昂贵。由于还未有打印多孔膜的报道,因此用AM系统打印膜的精确度还未被评价。


1.2.差的工业放大性(Poor scalability

AM打印膜的扩展性很困难、费时,若要打印一大块含有亚微米级孔径的膜,需要花费许多时间。最直接的方法就是设计多激光头、打印头、喷嘴的打印机。


1.3粗糙的表面

一些AM技术如以粉末为主的能够打印出粗糙的表面,但是在膜分离中,粗糙的表面是否有利需要看它的具体应用领域。


1.4高计算量

计算量和分辨度、精确度和尺寸有关,若要设计出一个大块含有复杂结构的膜需要极大的计算量。


1.5打印时间长

目前来说是3D jetting最快,当然最新的CLIP技术也很快。目标产品的质量或者分辨度越高,时间越长。打印一个含有100nm孔径的100×100mm 的平板膜以目前的技术可能需要月余。

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2.尺寸、支撑材料和机械性能


目前哪些材料可用,主要取决于哪些材料已被测试过。有些材料生产商不愿意公布材料的数据,如机械性能和成分等。当然最主要的是目标产品和AM系统和材料相容性。其次是目前打印后的光聚合物在溶剂(水和有机溶剂)中的稳定性,以及热稳定性都不好。在写这篇综述时,3D打印的隔网长期浸泡于水中后断裂,原因可能为聚合物和水的不相容性。

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目前没有足够的文献数据来证明到底哪种技术优先或者材料非常适合,解决方案可能是将目前用来做增殖的材料扩展到普通做膜的聚合物材料,如聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺和微孔有机聚合物。含有足够机械强度的杂化材料仍然需要来确保制备出薄膜的稳定性,打印的材料还需要准备作为后续的后处理改性。无机膜的制备仍然是可能的,已经发展出用陶瓷和金属打印的增材制造过程。大多数的前期的陶瓷基材料(氧化铝、氧化锆等)都是用喷墨打印技术的。

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3.费用


3.1高昂的打印材料费用

打印材料的费用取决于所使用的AM技术,并且根据材料质量的不同价格也各异。但一般说来,桌面级3D打印机的材料比商业级打印机的材料便宜许多。总的来说,材料费用(不包括有毒材料或珍贵的材料)从高到低的顺序为:SLSFDMLOM; SLA>材料喷射(material jetting)。

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3.2昂贵的潜在膜材料的费用

目前膜组件的价格大约是350美元/平方米,用AM技术来制备膜的价格相对来说较高,因为需要复杂的机器和比传统相转移复杂的膜材料,复杂的机器还需要考虑维护费和损耗。因此用AM技术制造膜需要能够拥有特殊的分离性能,从而把这部分的成本给弥补回来,主要应用偏向于需要精确控制膜结构(孔形态、孔径分布等)的领域。以目前的技术来说,竞争不过现有的膜制备方法,但是可以潜在的应用于一些特殊的应用或者细分的膜市场(niche membrane market),如有机溶剂系统等,因为这些需要定制设计和特别的小众应用。

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总结下来,目前用AM技术来制备膜还处于初始阶段,有许多问题需要解决。

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未来的潜力


如果以后的AM技术能够解决目前存在的诸多限制,和目前现有的传统膜制备技术相比,那至少具有三个优点

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1.能力出众。传统的膜合成如相分离,如果考虑到快速相分离步骤,一般来说比3D打印快,但是3D打印不仅能够制备膜,还能够制备隔网和整个膜组件,能够缩减整个制造时间;另外独特的膜组件能够提高物质传递和混合。

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2.精确控制复杂的结构。相转移(和其它传统的膜制备方法,如界面聚合、烧结、涂层等)方法不能够自由的设计复杂的几何和内部结构。而AM技术用3D素描技术可以无限制的设计精细的膜制备方法。最大可以设计出达到AM机器分辨度的膜。此外,AM技术还能够在制造过程中,控制两种或者更多材料横跨表面和界面,允许物理性能和性质的位置变动,换句话说,就是材料的多种交互或选择性的一种材料在另一种材料上的分布。

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3.高准确度(high fidelity。在AM中,膜是根据设计的模型来制备的,因此精确度足够高的话所有的产品具有非常高的均一性。因此和传统的技术相比,具有更高的一致性和较小的表面孔尺寸分布。

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因此尽管有许多挑战,但是AM技术还是为膜制备和设计提供了很广阔的空间。

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潜在应用领域


1.仿生学

AM技术特别适合于再现自然界的结构,例如仿生。在膜分离技术中,可以用仿生技术来研究许多问题,如机械强度、污染、流量和分离性能等。

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2.杂化膜的新型制备方法

这里的杂化膜指的是一个具有膜选择性和渗透性的相植入于另一个提供结构支撑的相,为了在不同的分离层之间创造出连续的转运通道。AM技术能够通过精确的设计,使用多层材料和复杂的构造来打印单块整体的膜。特别的是,AM能够制备出由聚合物和多孔纳米材料构成的定制的支架状膜(tailored scaffold-like membrane)。

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3.AM膜的后处理

如前所述,目前的AM技术能够打印出100nm左右精度,100×100 mm2的尺寸。通过后处理(post-processing)步骤能够获得更多的细节,如更小的孔。

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4.膜表面花纹

在超滤过程中,膜表面花纹可以减少胶质或蛋白质的沉积。目前的表面花纹是通过纳米压印技术(nanoimprint lithography, NIL)在商业超滤膜表面实现亚微级表面花纹。3D打印技术也能够实现这一功能,AM技术优于NIL的其中一点是能够在任何种类的膜表面制备出花纹,如中空纤维膜通过NIL技术比较难做出花纹。

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5.AM膜作为基底

打印的膜能够作为功能材料,如金属、金属氧化物(二氧化锑、氧化锌等)、陶瓷(如氧化铝、二氧化硅)、多孔材料(沸石、金属有机框架、共价金属框架、沸石咪唑框架、多孔有机聚合物和多孔分子固体)、碳基材料(石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管)、其它包括凝胶的聚合物的新型基底。

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6.新型膜形态

目前大多数的膜形态都是平板或者管状纤维。若用AM技术,可以制备出提高质量转移、降低浓差极化和污染、提高选择性的膜。

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7.新型组件设计

若能做成新的膜形态,则需要配套的新的膜组件。3D打印不仅能够制备膜,还能够制备出整个膜组件,膜和隔网。

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其它新型技术


这些技术和3D技术一样,不管是取代还是和AM的联用,都能够获得良好的结果。

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其它打印技术。包括电喷涂(electrospraying)、转移印花(transfer printing)和丝网印刷(screen printing),目前这几种技术都应用于设计纳米结构、薄膜、微设备,还没有广泛的应用于制备膜,但是能够帮助AM技术改善目前的缺点。喷墨印刷(inkjet based printing)也能够用于膜的设计。

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削减制造Subtractive manufacturing)。是增殖制造的反向步骤。包括机械微加工、激光钻孔、平板印刷术、蚀刻等。

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小编注:

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